一、研究成就與亮點(diǎn)

此研究實(shí)現(xiàn)了具有 1.01 eV 帶隙的窄帶隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太陽(yáng)能電池，經(jīng)認(rèn)證的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達(dá)到 20.26%，創(chuàng)下同類電池效率的新紀(jì)錄該電池展現(xiàn)了 368 mV 的低開(kāi)路電壓損耗 (Voc,def)，并在四端迭層結(jié)構(gòu)中貢獻(xiàn)了 10% 的絕對(duì)效率，同樣創(chuàng)下新高。這些成就主要?dú)w功于研究中提出的三階段奈米級(jí)控制策略：

通過(guò)在吸收層生長(zhǎng)最后階段添加鎵 (Ga)，在 p-n 結(jié)區(qū)域內(nèi)形成 Ga 前梯度，有效抑制 Ga 和銦 (In) 的相互擴(kuò)散，提升開(kāi)路電壓 (Voc) 約 40 mV。

在傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝之前，預(yù)先沉積一層高 Ga 含量的 CIGSe 層，形成陡峭的 Ga 后梯度，進(jìn)一步抑制 Ga 向吸收層背部擴(kuò)散，將 Voc 提升約 10 mV。

在吸收層生長(zhǎng)過(guò)程中，于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后沉積 15% 的過(guò)量銅 (Cu)，不僅改善了晶體質(zhì)量，還進(jìn)一步限制了 Ga 和 In 的相互擴(kuò)散，拓寬了吸收層的“凹槽”區(qū)域，并將帶隙維持在 1.01 eV 的低值。

二、 研究團(tuán)隊(duì)

本研究通訊作者為:武漢大學(xué)宮俊波老師、肖旭東老師,團(tuán)隊(duì)共同合力完成。  

三、研究背景

迭層太陽(yáng)能電池因其具有超越單結(jié)太陽(yáng)能電池理論效率極限的潛力，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。通過(guò)整合具有不同帶隙的子電池，迭層太陽(yáng)能電池可以更有效地利用太陽(yáng)光譜。理論上，雙結(jié)迭層系統(tǒng)的最佳帶隙組合是底部子電池為 0.96 eV，頂部子電池為 1.62 eV，在理想條件下，單日照輻射下的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 可達(dá)到 46.1%。

目前，寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是頂部子電池的常用選擇，而底部子電池的熱門(mén)選擇包括硅 (Si, Eg ~ 1.12 eV)、銅銦鎵硒 (CIGSe, Eg ~ 1.00-1.68 eV) 和窄帶隙鈣鈦礦 (Eg ~ 1.20 eV) 太陽(yáng)能電池。1其中，CIGSe 最為突出，因?yàn)樗膸犊梢哉{(diào)整至 1.00 eV，接近理論 PCE 的最佳帶隙。

然而，窄帶隙 CIGSe 太陽(yáng)能電池的 PCE 目前仍然較低。 帶隙最窄的 CIGSe 是純硒化銅銦 (CISe, Eg ~ 1.00 eV)，不含任何 Ga 合金。這類電池的最高 PCE 僅為 15.0%，主要受限于其較低的 Voc，這是由于前后界面處存在較強(qiáng)的載流子復(fù)合。

為了解決這一問(wèn)題，先前研究引入了單一的 Ga 后梯度，以減少 CISe 背面界面的載流子復(fù)合。結(jié)合較高的 Cu 組成和氟化銣 (RbF) 后沉積處理以改善體材料和前表面質(zhì)量，帶隙梯度 CIGSe 的 Voc 達(dá)到 609 mV，PCE 達(dá)到 19.2%。然而，要進(jìn)一步提高窄帶隙 CIGSe 太陽(yáng)能電池的 PCE，關(guān)鍵在于提高 Voc。

四、解決方案

為解決上述問(wèn)題，本研究提出了一種雙 Ga 梯度策略，用于設(shè)計(jì)窄帶隙 CIGSe 吸收層的背部和前部，旨在進(jìn)一步提升 Voc。然而，在高生長(zhǎng)溫度下，Ga 和 In 元素之間的相互擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致 Ga 梯度實(shí)際上被抹平，從而導(dǎo)致 CIGSe 的最小帶隙增加，限制了對(duì)太陽(yáng)光譜紅外光的吸收。因此，雙 Ga 梯度方法的主要挑戰(zhàn)在于精確控制 Ga 和 In 元素在奈米尺度上的相互擴(kuò)散，同時(shí)盡可能保持與 CISe 相近的光譜吸收。

為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，本研究應(yīng)用了三個(gè)關(guān)鍵的奈米級(jí)控制階段：

控制 Ga 前梯度： 在吸收層生長(zhǎng)最后階段添加 Ga，形成 p-n 結(jié)區(qū)域內(nèi)的 Ga 前梯度，有效抑制 Ga 和 In 的相互擴(kuò)散，并在調(diào)整帶隙變化后，使 Voc 提升約 40 mV。

陡峭的 Ga 后梯度： 在傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝之前，預(yù)先沉積一層高 Ga 含量的 CIGSe 層，形成陡峭的 Ga 后梯度，進(jìn)一步抑制 Ga 向吸收層背部擴(kuò)散，將 Voc 提升約 10 mV。

過(guò)量 Cu 沉積： 在吸收層生長(zhǎng)過(guò)程中，于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后沉積 15% 的過(guò)量 Cu，不僅可以增加晶粒尺寸并降低缺陷密度，改善載流子傳輸并增強(qiáng)光吸收，還可進(jìn)一步限制 Ga 和 In 的相互擴(kuò)散，因?yàn)?/span> GaCu 和 InCu 反位缺陷減少了。

五、實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

為了實(shí)現(xiàn)上述奈米級(jí)控制策略，本研究采用了三種不同的沉積方案，分別稱為方案 A、方案 B 和方案 C，如圖 1 所示：
                                             

• 方案 A： 這是傳統(tǒng)的三階段共蒸發(fā)工藝。 首先將 Ga 和 In 同時(shí)蒸發(fā)約 10 分鐘到 Mo 涂層的鈉鈣玻璃基板上，基板溫度為 330°C，然后再沉積純 In 10 分鐘。 第二階段，在 520°C 的高基板溫度下沉積 Cu，直至獲得輕微的富 Cu 相。 第三階段，先沉積 In，然后沉積第一階段中 Ga 含量 10% 的 Ga，使 CGI 組成達(dá)到約 0.92。

• 方案 B： 引入了一層高 Ga 含量的預(yù)沉積 CIGSe      層 (80% Ga 和 20% In)，以形成更陡峭的 Ga 后梯度。 為確保高結(jié)晶質(zhì)量，該預(yù)沉積 CIGSe 層隨后在 Se 氣氛中于高溫下退火 10 分鐘。 之后，將基板溫度冷卻回 330°C，并采用與方案 A 類似的一般“三階段”沉積工藝，在第一階段僅沉積純 In。 通過(guò)調(diào)整 In 沉積量，所有樣品的 CIGSe 吸收層總厚度保持一致。 在所有三種樣品中，第三階段沉積的 Ga 約為第一階段或預(yù)沉積 CIGSe 中 Ga 量的 10%。

• 方案 C： 基于方案 B 設(shè)計(jì)，但在第二階段采用了過(guò)量 Cu 沉積。 在方案 C 中，預(yù)沉積 CIGSe 層的沉積和第一階段 In 的沉積與樣品 B1 相同。 過(guò)量 Cu 沉積應(yīng)用于第二階段，在達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (此時(shí) CGI = 1) 后沉積 5% 的過(guò)量 Cu，然后以較慢的沉積速率沉積 15% 的 In，再以正常沉積速率沉積 10% 的 Cu。 與樣品 B1 相比，所得 CIGSe 層將保持相同的 CGI (約 0.92)，但厚度增加 (吸收層厚度優(yōu)化見(jiàn)補(bǔ)充圖 5)。 這種方法確保了大晶粒尺寸的形成，同時(shí)最大限度地減少了 CuxSe 相的產(chǎn)生。

在完成窄帶隙 CIGSe 沉積過(guò)程后，對(duì) CGI 組成為約 0.92 的樣品 C 進(jìn)行了 RbF 處理 (樣品 C-RbF)，在 Se 氣氛中于 280°C 的基板溫度下處理 20 分鐘 (補(bǔ)充圖 7)。 為了便于比較，未進(jìn)行 RbF 后沉積處理的其他吸收層也在 280°C 的相同基板溫度下，在 Se 氣氛中退火 20 分鐘。

六、研究成果表征

本研究采用了多種表征手段來(lái)評(píng)估不同沉積方案對(duì)窄帶隙 CIGSe 太陽(yáng)能電池性能的影響。

1. 電流-電壓 (J-V) 特性曲線

J-V 特性曲線是太陽(yáng)能電池性能最基本的表征手段，可以提供開(kāi)路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 等關(guān)鍵參數(shù)。 這些參數(shù)都與太陽(yáng)能電池的效率息息相關(guān)，也是太陽(yáng)光仿真器可以測(cè)量的指針。

圖 2 和圖 4 展示了不同 Ga 前梯度和不同沉積方案的 CIGSe 太陽(yáng)能電池的 J-V 特性曲線和統(tǒng)計(jì)盒圖。 通過(guò)引入適當(dāng)?shù)?/span> Ga 前梯度和過(guò)量 Cu 沉積，可以顯著提高 Voc 和 FF，從而提升電池的 PCE。

圖2e: 展示了不同Ga含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及純CISe太陽(yáng)能電池的典型J-V曲線。引入前Ga梯度可以顯著改善Voc，最佳Ga含量（FG-10）的Voc相比無(wú)Ga（FG-0）提升了約44mV，FF提升了約2.8%。但過(guò)高的Ga含量（FG-20）會(huì)導(dǎo)致Voc下降。

圖4e: 展示了不同沉積方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的CIGSe太陽(yáng)能電池的典型J-V曲線。采用預(yù)沉積高Ga含量CIGSe層（方案B1、B2）相比傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝（方案A）可以提升Voc和Jsc。在方案B的基礎(chǔ)上引入過(guò)量Cu沉積（方案C）可以進(jìn)一步提升Jsc和Voc。RbF后沉積處理（C-RbF）可以顯著提升Voc和FF。

2. 外量子效率 (EQE) 譜

EQE 譜可以反映太陽(yáng)能電池在不同波長(zhǎng)光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率。 EQE 測(cè)量是量子效率測(cè)量?jī)x可以執(zhí)行的功能。

圖 2 和圖 4 也展示了不同 Ga 前梯度和不同沉積方案的 CIGSe 太陽(yáng)能電池的 EQE 譜。 通過(guò)引入陡峭的 Ga 后梯度和過(guò)量 Cu 沉積，可以拓寬吸收層的“凹槽”區(qū)域，并將帶隙維持在 1.01 eV 的低值，從而提高電池對(duì)紅外光的吸收，進(jìn)一步提升 Jsc。

圖 2f: 展示了不同 Ga 含量（FG-0、FG-5、FG-10、FG-20）以及純 CISe 太陽(yáng)能電池的典型 EQE 譜。引入前 Ga 梯度會(huì)導(dǎo)致吸收邊緣稍微藍(lán)移，因?yàn)榭拷?/span> p-n 結(jié)區(qū)域的 Ga 含量增加，導(dǎo)致帶隙稍微變寬 。與單一帶隙梯度 CIGSe 太陽(yáng)能電池相比，盡管 Voc 提升，但由于最小帶隙的增加，Jsc 有所下降。

圖 4f: 展示了不同沉積方案（A、B1、B2、C、C-RbF）的 CIGSe 太陽(yáng)能電池的典型 EQE 譜。

• 方案 B1 相比方案 A 在      950-1100nm 范圍內(nèi)的光譜響應(yīng)更好，這是由于凹槽區(qū)域?qū)挾仍黾?/span> 。

• 方案 B2 相比方案 B1 在      1150nm 以上的光譜響應(yīng)更好，這是由于帶隙稍微變窄 。

• 圖 4f 的插圖顯示，引入預(yù)沉積 CIGSe 層可以降低最小光學(xué)帶隙，從方案 A 的 1.03 eV 降至方案 B1 的 1.02 eV，再降至方案 B2 的 1.01 eV 。

• 方案 C 相比方案 B1 和 B2，在紅外區(qū)域的光譜響應(yīng)明顯提升，這是由于過(guò)量 Cu 沉積促進(jìn)了更寬凹槽區(qū)域的形成 。

3. 缺陷分析

本研究利用電容-電壓 (C-V) 和驅(qū)動(dòng)電平電容剖面 (DLCP) 測(cè)量來(lái)研究吸收層的缺陷密度和分布。 C-V 測(cè)量涉及體缺陷和界面缺陷，而 DLCP 測(cè)量?jī)H對(duì)體缺陷敏感。

圖 5a 展示了從 C-V (補(bǔ)充圖 9) 和 DLCP (補(bǔ)充圖 10) 測(cè)量中提取的缺陷密度。 比較了五個(gè)代表性樣品：CISe、FG-0、B1、C 和 C-RbF。 通過(guò)將這兩個(gè)測(cè)量結(jié)果的差異值作為界面缺陷密度的表示，我們可以獲得 CISe、FG-0、B1 和 C 的有效界面缺陷密度約為 5-6 × 1015 cm-3，而樣品 C-RbF 的有效界面缺陷密度顯著降低至約 3.2 × 1015 cm-3，表明 RbF 后沉積處理確實(shí)大幅降低了界面缺陷密度。

4. 其他表征手段

除了上述表征手段外，本研究還采用了掃描電子顯微鏡 (SEM) 和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS) 來(lái)表征吸收層的形貌和成分。

圖 3 展示了不同沉積方案制備的樣品 A、B1、B2 和 C 的橫截面 SEM 圖像以及從 ToF-SIMS 數(shù)據(jù)計(jì)算得到的 GGI ([Ga]/([Ga]+[In])) 深度剖面。 由于過(guò)量 Cu 沉積，CIGSe 吸收層的晶粒尺寸顯著增加，薄膜質(zhì)量也隨之提高。 GGI 深度剖面也顯示，樣品 C 的“凹槽”區(qū)域?qū)挾葟臉悠?/span> B2 的 0.75 μm 擴(kuò)展到 0.90 μm。 更重要的是，由于過(guò)量 Cu 沉積減少了 Cu 空位，從而減少了 Ga 和 In 的相互擴(kuò)散，樣品 C 的 Ga 后梯度斜率進(jìn)一步增加到樣品 A 的 2.2 倍。

5. 研究成果綜述

本研究旨在提升窄帶隙 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 太陽(yáng)能電池的性能，特別是開(kāi)路電壓 (Voc)，以應(yīng)用于串聯(lián)太陽(yáng)能電池。研究者通過(guò)精確控制 Ga 梯度分布、采用過(guò)量 Cu 沉積和 RbF 后沉積處理，成功制備了高效窄帶隙 CIGSe 太陽(yáng)能電池，并達(dá)到了 20.26% 的認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，創(chuàng)下了具有類似帶隙的 CIGSe 太陽(yáng)能電池的高效率記錄。

主要研究成果

1.雙 Ga 梯度設(shè)計(jì): 研究者采用了雙 Ga 梯度設(shè)計(jì)，在吸收層的背面和正面都引入了 Ga 梯度，以提升 Voc 并維持較低的最小帶隙。

后 Ga 梯度: 通過(guò)在傳統(tǒng)三階段共蒸發(fā)工藝之前沉積高 Ga 含量預(yù)沉積 CIGSe 層，形成陡峭的后 Ga 梯度，有效抑制背面 Ga 擴(kuò)散，并將 Voc 提高了約 10mV。

前 Ga 梯度: 通過(guò)在吸收層生長(zhǎng)最后階段蒸發(fā) Ga，在 p-n 結(jié)區(qū)域內(nèi)形成前 Ga 梯度，與單一帶隙梯度 CIGSe 太陽(yáng)能電池相比，Voc 提高了約 30mV。

2.過(guò)量 Cu 沉積: 在吸收層生長(zhǎng)過(guò)程中采用過(guò)量 Cu 沉積技術(shù)，提高了吸收層的結(jié)晶質(zhì)量，促進(jìn)大晶粒尺寸的形成，并進(jìn)一步限制了 Ga 和 In 之間的相互擴(kuò)散，從而擴(kuò)展了凹槽區(qū)域?qū)挾?，并保持了較小的最小帶隙值 (1.01 eV)。

3.RbF 后沉積處理 (PDT): 對(duì)窄帶隙 CIGSe 吸收層進(jìn)行 RbF 后沉積處理，進(jìn)一步提高了 p-n 結(jié)的品質(zhì)，降低了界面缺陷密度，并提升了 Voc、FF 和 PCE。

文獻(xiàn)參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-54818-6

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